夏、商、周三代，為揚(yáng)州巢伯國(guó)。

春秋戰(zhàn)國(guó)大部分時(shí)間屬楚，有時(shí)屬吳。

秦隸九江郡居巢。

西漢隸淮南國(guó)、廬江國(guó)，境內(nèi)有臨湖、襄安等縣。

東漢隸廬江郡。

三國(guó)時(shí)屬吳濡須。

晉屬?gòu)]江郡。

宋、齊、梁時(shí)屬豫州、南豫州，境內(nèi)有扶陽(yáng)縣、蘄縣。

陳時(shí)屬合州蘄縣。

隋改合州為廬州，改蘄縣為襄安縣，縣下設(shè)無(wú)為鎮(zhèn)。

唐初境內(nèi)置開(kāi)城、扶陽(yáng)縣，不久即廢二縣置巢縣，隸廬州。

五代十國(guó)，先后隸楊吳昭順軍、南唐保信軍和后周江南國(guó)。

北宋太平興國(guó)三年（978）置無(wú)為軍，領(lǐng)巢縣、廬江縣。

熙寧三年（1070）置無(wú)為縣，無(wú)為軍領(lǐng)巢縣、無(wú)為、廬江三縣。

元至元十四年（1277）升無(wú)為軍為無(wú)為路，隸江淮行省。

至元二十八年（1291），更名河南江北行省，改無(wú)為路為無(wú)為州，仍領(lǐng)巢縣、無(wú)為、廬江三縣，隸廬州路。

明洪武元年（1368），無(wú)為州領(lǐng)巢縣，直隸中書(shū)省。

弘治七年（1494），無(wú)為州改隸廬州府。

清初仍隸屬?gòu)]州府，領(lǐng)巢縣。

康熙六年（1667）安徽建省，無(wú)為州隸廬州府。

雍正二年（1724），無(wú)為州不領(lǐng)巢縣。

1912年4月，改州為縣，隸廬州府。

1914年6月屬安慶道。

1928年廢道，直隸安徽省。

此后先后屬安徽省第二、五、三、一行政專(zhuān)署。

1949年4月11日，無(wú)為縣全境解放。

7月，無(wú)為、臨江、湖東、無(wú)南四個(gè)縣級(jí)民主政權(quán)合并成立無(wú)為縣政府，轄9區(qū)1鎮(zhèn)，隸皖北行署巢湖專(zhuān)區(qū)。

1952年8月，隸蕪湖專(zhuān)區(qū)。

1958年10月，全縣成立31個(gè)人民公社。

1962年5月，設(shè)區(qū)10個(gè)、鎮(zhèn)2個(gè)、公社70個(gè)。

1965年7月，復(fù)隸巢湖專(zhuān)區(qū)。

1979年增設(shè)二壩鎮(zhèn)。

1983年政社分開(kāi)，恢復(fù)鄉(xiāng)、村建制。

1992年撤區(qū)并鄉(xiāng)，全縣設(shè)立28個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)。

1995年增設(shè)7個(gè)鄉(xiāng)。

2004年和2005年，分別撤銷(xiāo)了4個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)和8個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，至此全縣有23個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)。

1999年7月，地級(jí)巢湖市成立，無(wú)為縣隸之。

2011年8月，撤銷(xiāo)地級(jí)巢湖市，改隸蕪湖市。

2019年11月20日，撤銷(xiāo)無(wú)為縣設(shè)立縣級(jí)無(wú)為市。